date: 2026-01-04
[diarylethene, photochromism, transient absorption, ultrafast spectroscopy, femtosecond, picosecond, nanosecond, microsecond, mechanism]
最終更新：2026-01-04
本ページは、添付ファイル（Web of Science 出力）に含まれる3報のみを対象に、一般の方にもわかりやすい形でまとめた研究紹介です。
過渡吸収（Transient Absorption, TA）って何？
光化学反応では、分子は光を吸収した直後に「励起状態」になり、その後とても短い時間で形や電子状態が変わります。
過渡吸収（TA）は、次の2つの光を使って、その変化を“時間軸で追いかける”分光法です。
– ポンプ（pump）光：反応をスタートさせる（分子を励起する）
– プローブ（probe）光：遅らせて当て、吸収の変化を測る（途中経過を観察する）
時間スケールの目安（よく出てくる単位）
- フェムト秒（fs）：10⁻¹⁵ 秒（光を吸った“直後”の最初の動き）
- ピコ秒（ps）：10⁻¹² 秒（構造緩和・初期反応の進行）
- ナノ秒（ns）：10⁻⁹ 秒（中間体の生成・消滅が見える）
- マイクロ秒（µs）：10⁻⁶ 秒（長寿命状態や戻り反応まで追える）
※本ファイルの3報でも、fs〜µsまでの広い時間域で反応を観測する重要性が示されています。
ジアリールエテン（DAE）とは？
ジアリールエテン（Diarylethene, DAE）は、光で「開環（open）↔閉環（closed）」が切り替わる代表的なフォトクロミック分子です。
光スイッチ分子として、光メモリー、光制御材料、分子機械など幅広い応用が検討されています。
ただし実用では、次の点が特に重要になります。
– どの励起状態（1重項/3重項）から反応するか（効率や副反応に関わる）
– 疲労耐性（fatigue resistance）：何度も切り替えても壊れにくいか
– 分子設計（芳香族性・置換基・骨格）が反応性と寿命をどう左右するか
古典3報の“やさしい解説”
1) 芳香族性が“光閉環できる/できない”を左右する：ピラジン/キノキサリン/ヘリセン骨格のDAE（J. Phys. Chem. C, 2018）
この研究は、芳香族性（aromaticity）がDAEの光反応性にどう影響するかを、設計・計算（DFT/NICS）と実験（UV-Vis、過渡吸収、電気化学、X線構造解析など）で検討しています。
ポイントは、同じ“芳香族性を持つ骨格”でも、設計次第で
– 光スイッチできるが、閉環体が短寿命な系
– ほとんど光閉環しない系
– 骨格の芳香族性を保ちながら閉環体が安定化し、光変色が強くなる系
のように、挙動が大きく変わることです。
TAは、こうした“途中経過”や寿命の違いを見分ける重要な道具として使われています。
2) 反応が「1重項」か「3重項」かで、量子収率と疲労耐性が変わる：三重項増感DAEの機構解析（Chem.-Eur. J., 2020）
光スイッチ分子を繰り返し使うとき、壊れにくさ（疲労耐性）と反応効率（量子収率）の両立が鍵になります。
この研究では、三重項増感基（biacetyl）の位置が異なる2種類のDAEを比較し、
過渡吸収をフェムト秒〜マイクロ秒まで広い時間域で測定して、
– ある設計では、主に3重項励起状態から反応し、疲労耐性が高い
– 別の設計では、主に1重項励起状態から反応し、開閉環の量子収率が高い
といった機構差を示しています。
TAの強みが最もよく出るのは、まさにこの『どの状態から反応したか』を時間軸で見分ける部分です。
3) 固体で“反応をリセット”しながら超高速ダイナミクスを見る：薄結晶のフォトリバージョン（CrystEngComm, 2016）
固体試料で超高速分光をすると、生成物が蓄積して「元に戻らない」問題が起きやすく、測定の妨げになります。
この研究は、励起後に波長を選んだ超短パルスを当ててフォトリバージョン（元に戻す光反応）を同期させ、生成物の蓄積を抑えて、薄結晶中のリング開裂反応（スピロオキサジン系）をTAで追うアプローチを示しています。
DAEを含む他のフォトクロミック系にも応用可能な「測定手法としての工夫」が学べます。
まとめ（HP向け一言）
- 過渡吸収（TA）は、光スイッチ分子の反応をfs〜µsの時間軸で可視化できる。
- DAEでは、分子設計（骨格・置換基）が、反応する励起状態（1重項/3重項）、寿命、疲労耐性を大きく左右する。
- 固体では“生成物蓄積”が壁になるが、光でリセットしながら測る工夫で超高速ダイナミクスに迫れる。
参考文献（添付ファイル内の3報のみ）
- Light-Responsive Pyrazine-Based Systems: Probing Aromatic Diarylethene Photocyclization
Milic, JV, Schaack, C, Hellou, N, Isenrich, F, Gershoni-Poranne, R, Neshchadin, D, Egloff, S, Trapp, N, Ruhlmann, L, Boudon, C, Gescheidt, G, Crassous, J, Diederich, F
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, 2018, 122(33), 19100–19109
DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b05019 - Mechanistic Insights into the Triplet Sensitized Photochromism of Diarylethenes
Fredrich, S, Morack, T, Sliwa, M, Hecht, S
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2020, 26(34), 7672–7677
DOI: 10.1002/chem.202000877 - Synchronised photoreversion of spirooxazine ring opening in thin crystals to uncover ultrafast dynamics
Siddiqui, KM, Corthey, G, Hayes, SA, Rossos, A, Badali, DS, Xian, R, Murphy, RS, Whitaker, BJ, Miller, RJD
CRYSTENGCOMM, 2016, 18(38), 7212–7216
DOI: 10.1039/c6ce01049k
English Version
Diarylethenes and Transient Absorption: Tracking Photoswitch Reactions from Femtoseconds to Microseconds (3 Classic Papers)
Last updated: 2026-01-04
This webpage is a plain-language summary based only on the three papers included in the attached Web of Science export.
What is Transient Absorption (TA)?
In photochemistry, molecules change extremely fast right after absorbing light. Transient absorption (TA) tracks those changes in time using two light pulses:
– Pump: triggers the reaction (excites the molecule)
– Probe: arrives after a controlled delay to measure how absorption evolves (captures intermediates and kinetics)
Typical time windows
- Femtosecond (fs): 10⁻¹⁵ s (the earliest motion right after excitation)
- Picosecond (ps): 10⁻¹² s (structural relaxation and early reaction steps)
- Nanosecond (ns): 10⁻⁹ s (intermediates appear and decay)
- Microsecond (µs): 10⁻⁶ s (long‑lived states and recovery pathways)
In these classics, TA spanning fs to µs is highlighted as a key capability for disentangling photoswitch mechanisms.
What are diarylethenes (DAEs)?
Diarylethenes (DAEs) are representative photochromic switches that reversibly toggle between open and closed forms under light. They are explored for optical memory, light-controlled materials, and molecular devices.
For real applications, three aspects are crucial:
– Which excited state drives the reaction (singlet vs triplet)
– Fatigue resistance (how robust the switching is upon repeated cycles)
– How molecular design (aromaticity, substitution, scaffolds) controls reactivity and lifetime
Plain-language highlights from the 3 classic papers
1) Aromaticity can enable or suppress photocyclization (J. Phys. Chem. C, 2018)
Pyrazine-, quinoxaline-, and helicene-based DAEs were designed and studied using a combination of computations (DFT/NICS) and experiments (UV‑Vis, TA, electrochemistry, X‑ray structures). The key message is that aromaticity-driven design can lead to very different outcomes: short‑lived closed forms, suppressed photocyclization, or stabilized closed forms with enhanced photochromism.
2) Singlet vs triplet pathways reshape quantum yields and robustness (Chem.-Eur. J., 2020)
Two DAEs carrying biacetyl triplet sensitizers at different positions were compared. TA covering fs to µs reveals mechanistic differences: one design switches predominantly from the triplet state (improved fatigue resistance), while the other cyclizes from the singlet state (higher cyclization/cycloreversion quantum yields).
3) Measuring ultrafast solid-state dynamics by resetting photoproducts (CrystEngComm, 2016)
In solids, photoproduct accumulation can hinder ultrafast experiments. This work demonstrates a strategy using spectrally selected ultrashort pulses to synchronise photoreversion (a “recover-before-destroy” concept), enabling TA studies of ring-opening dynamics in thin crystals. The approach is broadly relevant to photochromic systems.
References (only the 3 papers in the attached file)
- Light-Responsive Pyrazine-Based Systems: Probing Aromatic Diarylethene Photocyclization
Milic, JV, Schaack, C, Hellou, N, Isenrich, F, Gershoni-Poranne, R, Neshchadin, D, Egloff, S, Trapp, N, Ruhlmann, L, Boudon, C, Gescheidt, G, Crassous, J, Diederich, F
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, 2018, 122(33), 19100–19109
DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b05019 - Mechanistic Insights into the Triplet Sensitized Photochromism of Diarylethenes
Fredrich, S, Morack, T, Sliwa, M, Hecht, S
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2020, 26(34), 7672–7677
DOI: 10.1002/chem.202000877 - Synchronised photoreversion of spirooxazine ring opening in thin crystals to uncover ultrafast dynamics
Siddiqui, KM, Corthey, G, Hayes, SA, Rossos, A, Badali, DS, Xian, R, Murphy, RS, Whitaker, BJ, Miller, RJD
CRYSTENGCOMM, 2016, 18(38), 7212–7216
DOI: 10.1039/c6ce01049k
