論文要約：Transient Absorption Spiropyran Selected Papers 2025.10.25

やさしく解説：過渡吸収分光 × スピロピラン（Spiropyran, SP）— リング開閉の“一瞬”をのぞく

作成日：2025-10-25 / 対象：一般向け解説

Table of Contents

スピロピラン（SP）は、光で無色（スピロ体）⇄ 有色（メロシアニン, MC）に切り替わるフォトクロミック分子。色や電荷の分布が変わるため、センサー・表示・分子デバイスに使われます。
**過渡吸収分光（Transient Absorption, TA）は、フェムト秒〜ミリ秒の時間軸で、“どの中間体がいつどれくらい現れるか”**を差吸収として可視化。反応の順番と速さが分かります。
本稿では、（A）バルクpHを光で変える“フォト酸”化、（B）溶液/微結晶でのリング開閉メカニズム、（C）結晶での超高速・可逆ダイナミクスの3例をやさしく紹介します。

ポイント

メロシアニン（MC）型フォト酸は、光で酸性度（pKₐ）が大きく低下。**可視光（450 nm）照射で溶液のpHが6.5→3.3（ΔpH ≈ 3.2）**まで可逆に変化した例が報告されています。
TAにより、リング閉鎖（MC→SP）量子収率や**中間体の寿命（30–550 ns）などが明確化。“戻る速さ”**を設計する指針が得られます。

参考（一般向けの読みどころ）

Wimberger et al., J. Am. Chem. Soc. 143 (2021) 20758–20768. DOI: 10.1021/jacs.1c08810

ポイント

**6-ニトロインドリノスピロピラン（SP1）のリング開裂（SP→MC）**を、ナノ秒レーザーTAで追跡。
440 nmの減衰成分が酸素濃度で変化→Z/E-MCの三重項寄与と帰属。550 nm長寿命の成長と590 nm帯の減衰は基底状態のZ/E-MCに対応。
微結晶サスペンションでは初期に幅広い無構造帯→数ms以上持続するスペクトルに移行（高エネルギー種→安定MC混合）。計算化学でZ/E間の経路も裏づけ。

参考

Breslin et al., Photochem. Photobiol. Sci. 17 (2018) 741–749. DOI: 10.1039/c8pp00095f

ポイント

単結晶スピロピラン/スピロオキサジンでもフェムト秒TAでサブ2 psの結合切断〜異性化を直接観測。
結晶格子の歪みがMC→SPのバック反応を促し、可逆性を高めるメカニズムが示されました。“壊す前に回復させる”二次励起法など実験設計も注目。

参考

Siddiqui et al., Nat. Commun. 15 (2024) 10659. DOI: 10.1038/s41467-024-54992-7
Siddiqui et al., CrystEngComm 18 (2016) 7212–7216. DOI: 10.1039/c6ce01049k

光でpHを動かす → 酵素反応スイッチ、ドラッグデリバリー、自己集合のON/OFF。
SP×量子ドット → 電荷移動で近赤外PLをON/OFF（比 ~54）する例も。TAでホール移動の超高速を確認。
- Chen et al., Nano Res. 17 (2024) 10483–10489. DOI: 10.1007/s12274-024-7109-0
スピントロニクス → SP/スピロオキサジンの光異性化が金属錯体の磁化をpsでスイッチ。
- Jenkins et al., J. Phys. Chem. Lett. 9 (2018) 5351–5357. DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b02166

Q1. “メロシアニン（MC）が酸になる”ってどういうこと？
A. 光でSPが開いてMCになると、電荷が分極しプロトンを放しやすく（pKₐ低下）なります。TAでその生成・消失の時間が分かり、どれだけpHを動かせるかの見積もりに役立ちます。

Q2. 溶液と固体（結晶）で何が違う？
A. 溶液では溶媒や酸素が三重項やラジカルの寿命に効きます。結晶では分子が動きにくいので、格子の歪みが**反応の行き先（戻りやすさ）**を左右します。

Q3. 実験デザインのコツは？

Wimberger, L. et al. Large, Tunable, and Reversible pH Changes by Merocyanine Photoacids, J. Am. Chem. Soc. 143 (2021) 20758–20768. https://doi.org/10.1021/jacs.1c08810
Breslin, V. M. et al. Nanosecond laser flash photolysis of a 6-nitroindolinospiropyran…, Photochem. Photobiol. Sci. 17 (2018) 741–749. https://doi.org/10.1039/c8pp00095f
Siddiqui, K. M. et al. Ultrafast signatures of merocyanine overcoming steric impedance in crystalline spiropyran, Nat. Commun. 15 (2024) 10659. https://doi.org/10.1038/s41467-024-54992-7
Chen, Z. et al. Switchable near-infrared photoluminescence of PbS quantum dots…, Nano Res. 17 (2024) 10483–10489. https://doi.org/10.1007/s12274-024-7109-0
Jenkins, A. J. et al. Ultrafast Spintronics… in Spirooxazine-Based Photomagnetic Materials, J. Phys. Chem. Lett. 9 (2018) 5351–5357. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b02166