DSSCで色素が凝集する原因と対策（SQ2・共吸着剤・CD添加）

by 原 | Posted on

この記事で分かること
– DSSCで「色素凝集」が起きる代表的な原因
– 凝集が性能（Jsc/Voc/FF）に与える影響の考え方
– 実験で試しやすい対策（共吸着剤・浸漬条件・表面処理・CD添加など）

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導入

DSSC（色素増感太陽電池）では、色素をTiO₂表面に吸着させる工程が性能を大きく左右します。その中でも「色素の凝集（aggregation）」は、吸収が強く見える一方で、電子注入や再結合のバランスを崩し、JscやVocが伸びない原因になることがあります。
本記事では、凝集が起きる理由と、実験で取り組みやすい対策を整理します。

まず結論（要点）

  • 色素凝集は「吸着量が多い＝良い」とは限らず、電子注入低下や再結合増加で性能が落ちることがある
  • 対策は大きく ①共吸着剤 ②浸漬条件（溶媒・濃度・時間） ③表面処理 ④添加剤（CDなど） に分けて考える
  • まずは “凝集の兆候”を測定で確認し、Jsc/Voc/FFのどこが悪化しているかで打ち手を選ぶ

1. 色素凝集とは？（何が起きている？）

TiO₂表面に吸着した色素分子が、単分子状に並ぶのではなく、分子同士が近づいて集合体（ダイマー/スタック）を作る状態を指します。
凝集が起きやすいのは、例えば次のようなケースです。

  • 濃度が高い、浸漬時間が長い
  • 溶媒が色素を十分に溶かせない（溶解性不足）
  • 色素分子が平面性を持ちπ–πスタッキングしやすい
  • TiO₂表面に“空き”が多く、色素が過密に詰まる
  • 吸着後に別添加物を入れて表面環境が変わる（例：CD/誘導体）

2. 凝集が性能に与える影響（ざっくり）

凝集が問題になる典型パターンは次の2つです。

2-1. 電子注入が落ちる（Jscが伸びない）

凝集体になると、励起状態の性質が変わり、TiO₂への電子注入が効率的に起きない場合があります。
また、励起エネルギーが分子間で移動・失活しやすくなることもあります。

2-2. 再結合が増える（Vocが下がる／Jscも下がる）

凝集により界面状態が変わったり、電解液側へ電子が戻りやすくなったりすると、再結合が増え、Vocが低下しやすくなります。

まとめ：凝集は「吸収が強い＝発電が強い」ではなく、注入と再結合のバランスで評価する必要があります。

3. 凝集の兆候をどう見抜く？（簡易チェック）

3-1. 吸収スペクトル（電極上の吸収）

  • 吸収帯のピークの肩、ブロード化、ピーク位置のシフト
  • 吸着量だけでなく「形」の変化に注目

3-2. IPCE（分光感度）

  • 吸収が増えているのにIPCEが上がらない／むしろ下がる
    → 注入や電荷分離がうまくいっていない可能性

3-3. IV（Jsc/Voc/FFの変化）

  • Jsc低下が目立つ：注入・光捕集の問題
  • Voc低下が目立つ：再結合増加の疑い
  • FF低下：抵抗・反応の問題だが、界面劣化でも起こり得る

4. 実験で試しやすい対策（優先度順）

対策A：共吸着剤（co-adsorbent）を使う

代表例：CDCA（chenodeoxycholic acid）など
色素同士が近づきすぎないように、表面の“間隔”を作る考え方です。

  • 色素溶液に一定量混ぜて浸漬する
  • 目標は「吸着量の最大化」ではなく「性能最大化」

対策B：浸漬条件を最適化する（濃度・時間・溶媒）

まずはここが最短で効きます。

  • 濃度：高すぎると凝集しやすい → 1/2や1/5にして比較
  • 時間：長すぎると過密吸着 → 30分〜数時間で最適点が出ることも
  • 溶媒：溶解性が悪いと凝集が増える → 溶媒系（混合溶媒）を検討

対策C：TiO₂表面の前処理・後処理

  • 表面の状態（OH基、欠陥）で吸着や再結合が変わる
  • 表面修飾（例：酸処理、表面パッシベーション）で挙動が変化

対策D：CD（シクロデキストリン）系添加の考え方

CDやCD誘導体（例：カルボキシメチル化CDなど）を導入すると、
色素の局所環境（溶媒和・立体障害・静電相互作用）が変わり、凝集が抑えられる場合もあれば、条件によっては逆に凝集が強まる場合もあります。

  • まずは「添加前後で吸収形状・IPCE・Jsc/Voc」を比較
  • 凝集が疑われるなら、添加量・添加タイミング（色素前/後）を振る

実験メモ：CD系は“相互作用が働く”分、最適条件探索が必要です。
「良い/悪い」を決め打ちせず、測定結果で判断するのが確実です。

5. 迷ったらこの順で試す（最短ルート）

1) 色素濃度を下げる（1/2、1/5）
2) 浸漬時間を短くする（例：30分、1h、3h）
3) 共吸着剤を入れる（CDCA等）
4) 溶媒系を見直す（溶解性が良い系へ）
5) その上でCD系添加条件を探索（量・順序）

FAQ

Q. 凝集しているのに吸収が強いのはなぜ？
A. 分子が密に集まると見かけの吸収が強く見えることがあります。しかし発電に必要なのは「吸収」だけでなく「注入と電荷分離」なので、IPCEやIVで確認することが重要です。

Q. 凝集対策をするとJscが下がることがあります。失敗ですか？
A. あり得ます。共吸着剤などで吸着量が減り、吸収が減るとJscが下がる場合があります。一方でVocやFFが改善して総合効率が上がることもあるため、最終的にはηで判断します。

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