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スピロピラン／スピロオキサジン系の光反応を「過渡吸収（Transient Absorption; TA）」で追う研究を、一般向けにやさしく解説します。
1分でわかる：過渡吸収（TA）とは？
光で分子を一瞬だけ励起すると、分子は とても短い時間だけ別の姿（励起状態・中間体）になります。
過渡吸収（TA）は、その“短い時間の変化”を、ポンプ（励起）→プローブ（観測）の2つの光で追跡する方法です。
- 測る量：光を当てた前後での吸収変化 ΔA（デルタA）
- 何が分かる：
- 反応が 何段階で進むか
- 中間体が どのくらいの寿命で消えるか
- 溶媒・環境（液体／固体）で反応がどう変わるか
時間スケールのイメージ（超ざっくり）
- フェムト秒（fs, 10⁻¹⁵ s）：電子の再配置／最初の反応の“立ち上がり”
- ピコ秒（ps, 10⁻¹² s）：構造変化、溶媒の追従、超高速プロトン移動など
- ナノ秒（ns, 10⁻⁹ s）：長寿命励起状態・中間体（例：三重項）など
- マイクロ秒（µs, 10⁻⁶ s）：さらに長寿命な種、拡散・反応後過程など
なぜスピロピランにTAが効くの？
スピロピラン（SP）系は、光で 環が開く／閉じることで色が変わる「分子スイッチ」です。
- 閉環体（SP）：色が薄いことが多い
- 開環体（MC: メロシアニン）：共役が伸びて色が出やすい
- でも、その切り替えは “瞬間芸” で、すぐ別の状態に移ることもあります
→ だから、fs〜ps〜ns〜µsの時間分解で追えるTAが強力です。
研究ハイライト
1) 水中での“プロトン移動”をフェムト秒で見る（2021, Chem. Eur. J.）
この研究は、水溶液中のメロシアニンが 光でどのようにプロトン（H⁺）を放出・移動するかを、
フェムト秒過渡吸収で追跡した報告です。
一般向けポイント
– 同じ分子の中でも、プロトンが外れやすい場所（プロトン化部位）が違うと、
プロトン放出の仕組みが変わる
– ある部位は、光反応（異性化）をきっかけに “あとから酸性度が変わる”タイプ
– もう一方の部位は、励起状態で 1.1 psという超短時間でプロトンを放出するタイプ
– 励起で pKₐ が大きく変化し、非常に強い“光酸（photoacid）”として振る舞う例が示されています
文献1：Kaiser, C et al.. Proton-Transfer Dynamics of Photoacidic Merocyanines in Aqueous Solution. Chemistry-A European Journal (2021) 27(35) 9160-9173. https://doi.org/10.1002/chem.202100168
2) 「波長で選んで」2つのスイッチを別々に動かす（2024, Angew. Chem. Int. Ed.）
この研究は、アゾベンゼンとスピロピランを1分子に入れた“ハイブリッド光スイッチ”を作り、
静的分光＋時間分解TA＋量子化学計算で、波長選択的に制御できることを示した報告です。
一般向けポイント
– 「光スイッチが複数ある分子」は、材料や情報記録で魅力的ですが、
狙った方だけを動かすのが難しい
– 分子のつなぎ方（meta / para）で、
– 互いに干渉しにくい（直交的）
– 吸収が赤方偏移して波長で分けやすい
といった性質が変わる
– その結果、適切な波長を選ぶことで、アゾベンゼン側とスピロピラン側を“別々に”操作できる設計指針が得られます
文献2：Sassmannshausen, T et al.. Wavelength Selective Photocontrol of Hybrid Azobenzene-Spiropyran Photoswitches with Overlapping Chromophores. Angewandte Chemie-International Edition (2024) 63(10). https://doi.org/10.1002/anie.202314112
3) 固体結晶での超高速反応を「生成物が溜まらない」工夫で測る（2016, CrystEngComm）
固体中の光反応は、同じ場所に生成物がたまりやすく、繰り返し測ると条件が変わってしまいます。
この研究は、励起後に波長選択した超短パルスを追加して生成物蓄積を抑え、
薄い結晶中のスピロオキサジン（スピロ化合物）のリングオープン反応をTAで観測した報告です。
一般向けポイント
– “測るほど試料が変わる”問題を、光パルス設計で回避
– recover before destroy（壊す前に回復させる）という発想で、
固体でも超高速ダイナミクスが追える可能性を示唆
– 同様の手法は、他のフォトクロミック分子や、構造解析（回折など）との併用にもつながります
文献3：Siddiqui, KM et al.. Synchronised photoreversion of spirooxazine ring opening in thin crystals to uncover ultrafast dynamics. Crystengcomm (2016) 18(38) 7212-7216. https://doi.org/10.1039/c6ce01049k
まとめ：この3報から見える流れ
- 溶液中（fs TA）：プロトン移動の“最初の一瞬”（ps以下）まで見える
- 複合スイッチ（TA＋計算）：波長で“狙い撃ち”する設計ができる
- 固体（工夫したTA）：生成物蓄積の壁を越えて、結晶でも超高速を測れる
参考文献（添付ファイル内）
- Kaiser, C et al.. Proton-Transfer Dynamics of Photoacidic Merocyanines in Aqueous Solution. Chemistry-A European Journal (2021) 27(35) 9160-9173. https://doi.org/10.1002/chem.202100168
- Sassmannshausen, T et al.. Wavelength Selective Photocontrol of Hybrid Azobenzene-Spiropyran Photoswitches with Overlapping Chromophores. Angewandte Chemie-International Edition (2024) 63(10). https://doi.org/10.1002/anie.202314112
- Siddiqui, KM et al.. Synchronised photoreversion of spirooxazine ring opening in thin crystals to uncover ultrafast dynamics. Crystengcomm (2016) 18(38) 7212-7216. https://doi.org/10.1039/c6ce01049k
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Scope (limited to the attached file)
This page summarizes only the three papers included in SP_TA.txt (Web of Science export) and explains—at a general-audience level—how transient absorption (TA) spectroscopy is used to capture ultrafast photoresponses in spiropyran/spiro-compound systems.
Transient absorption (TA) in 1 minute
When a molecule absorbs light, it briefly visits excited states and transient intermediates.
Transient absorption (TA) tracks these short-lived changes using a pump (excite) → probe (measure) scheme.
- Observable: absorption change ΔA (difference before/after excitation)
- What it tells you:
- reaction steps and pathways
- lifetimes of intermediates
- how environment (solution vs solid) alters dynamics
Time-scale intuition
- fs (10⁻¹⁵ s): earliest electronic/structural response
- ps (10⁻¹² s): structural relaxation, solvent response, ultrafast proton transfer
- ns (10⁻⁹ s): longer-lived excited/intermediate states
- µs (10⁻⁶ s): even longer processes (diffusion, slower chemistry)
Why TA is powerful for spiropyran systems
Spiropyrans are classic molecular switches: light can trigger ring opening/closing, often changing color.
Because key steps can occur from fs to µs, TA is a natural tool to “watch the switch” in real time.
Highlights (3 papers from the attached file)
1) Femtosecond view of proton-transfer dynamics in water (2021, Chem. Eur. J.)
This work reports the first time-resolved spectroscopic study of excited-state and proton-release dynamics of prominent merocyanines in aqueous solution using femtosecond TA.
Take-home ideas (general audience)
– Different protonation sites can show distinct proton-release mechanisms
– One site behaves as a photoacid generator via pKₐ modulation after photoisomerization
– Another site acts as an excited-state photoacid releasing a proton within 1.1 ps
– A large pKₐ drop upon excitation highlights super-photoacid behavior in the excited state
Reference 1: Kaiser, C et al.. Proton-Transfer Dynamics of Photoacidic Merocyanines in Aqueous Solution. Chemistry-A European Journal (2021) 27(35) 9160-9173. https://doi.org/10.1002/chem.202100168
2) Wavelength-selective control of hybrid azo–spiropyran switches (2024, Angew. Chem. Int. Ed.)
This paper synthesizes azobenzene–spiropyran dyads and investigates photochemistry via steady-state spectroscopy, time-resolved TA, and quantum-chemical calculations, demonstrating wavelength-selective and connectivity-dependent control.
Take-home ideas
– Multi-switch molecules are attractive but require selective addressing
– Meta vs para connectivity can yield either photochemical decoupling or advantageous spectral shifts
– Proper wavelength choice allows orthogonal switching of the two moieties
Reference 2: Sassmannshausen, T et al.. Wavelength Selective Photocontrol of Hybrid Azobenzene-Spiropyran Photoswitches with Overlapping Chromophores. Angewandte Chemie-International Edition (2024) 63(10). https://doi.org/10.1002/anie.202314112
3) Ultrafast dynamics in thin crystals with minimized photoproduct build-up (2016, CrystEngComm)
Ultrafast solid-state studies are often hindered by photoproduct accumulation.
This work uses spectrally selected post-excitation ultrashort pulses to reduce build-up (“recover before destroy”) and enables TA probing of spirooxazine ring opening in thin crystals.
Take-home ideas
– Pulse design can mitigate “the sample changes as you measure” problem
– The strategy should be extendable to other photochromic systems and structural probes
Reference 3: Siddiqui, KM et al.. Synchronised photoreversion of spirooxazine ring opening in thin crystals to uncover ultrafast dynamics. Crystengcomm (2016) 18(38) 7212-7216. https://doi.org/10.1039/c6ce01049k
References (from the attached file)
- Kaiser, C et al.. Proton-Transfer Dynamics of Photoacidic Merocyanines in Aqueous Solution. Chemistry-A European Journal (2021) 27(35) 9160-9173. https://doi.org/10.1002/chem.202100168
- Sassmannshausen, T et al.. Wavelength Selective Photocontrol of Hybrid Azobenzene-Spiropyran Photoswitches with Overlapping Chromophores. Angewandte Chemie-International Edition (2024) 63(10). https://doi.org/10.1002/anie.202314112
- Siddiqui, KM et al.. Synchronised photoreversion of spirooxazine ring opening in thin crystals to uncover ultrafast dynamics. Crystengcomm (2016) 18(38) 7212-7216. https://doi.org/10.1039/c6ce01049k
