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by 原 | Posted on

TD-DFTで分子の「光のふるまい」を読む

― sTD-DFT から OLED 材料設計まで ―

このページでは、次の3報の論文内容をベースに、
一般の方向けに TD-DFT（時間依存密度汎関数法）の役割を紹介します。

  • de Wergifosse et al., J. Chem. Phys. 153, 084116 (2020) – sTD-DFT による光学活性の計算
  • Hourahine et al., J. Chem. Phys. 152, 124101 (2020) – DFTB+ ソフトウェアの紹介（TD 形式を含む）
  • Wex & Kaafarani, J. Mater. Chem. C 5, 8622–8653 (2017) – カルバゾール系 TADF 材料における DFT/TD-DFT 利用

日本語版（Japanese）

1. TD-DFTとは？

TD-DFT（Time-Dependent Density Functional Theory） は、
分子が光を吸ったときの「励起状態」を計算するための理論です。

  • DFT … 分子のいちばん安定な状態（基底状態）を計算する道具
  • TD-DFT … 光で電子を励起したあとの状態（励起状態）や
    そのエネルギー差を計算する拡張版

これにより、

  • どの波長の光をどれくらい吸うか（吸収スペクトル）
  • 励起状態の性質（局在励起か電荷移動か、など）
  • 発光やエネルギー移動のしやすさ

を理論的に見積もることができます。

2. sTD-DFT：大きな分子でも「ねじれ」と光学活性を計算

2-1. 光学活性って何？

光学活性（optical rotation） とは、
左右どちらかに「ねじれ」をもつ分子（キラル分子）が、
偏光の振動面を回転させる現象です。

  • 医薬品・機能性材料などで、
    「右巻き」と「左巻き」で性質が変わることがよくあります。
  • 実験では「比旋光度」を測りますが、
    その値を理論計算で予測できると、
    新しいキラル分子の設計やスクリーニングに役立ちます。

2-2. de Wergifosse et al. の sTD-DFT

de Wergifosse らは、
「簡略化 TD-DFT（sTD-DFT）」 を光学活性の計算に拡張しました。:contentReference[oaicite:1]{index=1}

ポイントは：

  • 通常の TD-DFT より 1〜3桁高速（大幅な計算時間短縮）
  • π共役系など 価電子が支配する応答 では、実験にかなり近い精度
  • Rydberg 状態（電子が遠くに広がる状態）が重要な場合には
    やや誤差は大きくなるものの、実用的には十分
  • 独自コード stda の実装により、1000原子クラスの分子でも
    光学活性を計算可能

要するに sTD-DFT は、
「そこそこの精度で、とても速く」
たくさんの候補分子やコンフォマーをスクリーニングするための
実用的な TD-DFT の簡略版です。

3. DFTB+：巨大系・長時間スケールのための近似 TD-DFT

3-1. DFT をもっと軽く：DFTB という近似

Hourahine らの論文は、
DFTB+（DFTB plus） というオープンソースの計算ソフトを紹介しています。:contentReference[oaicite:2]{index=2}

  • DFTB（density functional based tight binding）という
    DFT をさらに近似した手法をベースにしており、
  • 通常の DFT に比べて ずっと高速に、大きな系を扱えます。

DFTB+ は単にエネルギー計算だけでなく、

  • ハイブリッド汎関数の近似
  • 時間依存形式（TD）による励起状態の扱い
  • 非平衡グリーン関数による電子輸送

など、多くの「DFT 拡張」の簡略版を実装しています。

3-2. なぜ TD-DFT の近似版が重要？

光・電場・電流が関わる現象では、

  • 有機デバイス
  • ナノ材料
  • 生体分子集合体

など、とても大きな系を扱いたくなります。

しかし、フル DFT + TD-DFT では計算量が膨大になってしまいます。

そこで DFTB+ のような「近似 TD-DFT」が役に立ちます。

精度はフル TD-DFT より下がるものの、
「大きな系と長い時間スケールを現実的な時間で計算できる」
という利点があり、材料設計やデバイスシミュレーションで
重要な役割を果たします。

4. TD-DFTで OLED・TADF 材料を設計する

4-1. TADF とカルバゾール系分子

Wex と Kaafarani のレビュー論文は、
カルバゾール骨格をもつ有機分子が
TADF（熱活性化遅延蛍光） 材料として活躍していることを整理したものです。:contentReference[oaicite:3]{index=3}

TADF 材料は、

  • いったん三重項励起状態（T）に落ちたエネルギーを、
  • 熱の助けで一重項励起状態（S）に戻し（逆項間交差, RISC）、
  • もう一度光として取り出す（遅延蛍光）

ことで、有機 EL（OLED）の内部量子効率をほぼ 100% に近づけることができる材料です。

4-2. DFT/TD-DFT が見る「良い TADF 分子」の条件

レビューによると、TADF で重要なのは主に2点です：

  1. HOMO と LUMO の空間的な分離
  • ドナー（電子を出す部分）とアクセプター（受け取る部分）を
    うまく配置して、「重なりすぎず、離れすぎない」軌道配置にする。
  1. 一重項–三重項エネルギーギャップ ΔE_ST が小さいこと
  • ΔE_ST が小さいほど、T → S の戻り（RISC）が起こりやすくなる。

このため、多くの研究で

  • DFT を使って分子構造を最適化し、
    HOMO/LUMO の分布を可視化
  • TD-DFT を使って励起状態エネルギーや ΔE_ST を評価

するアプローチがとられています。

レビューでは、

  • B3LYP/6-31G(d) などの「標準的なレベル」が
    TADF 材料の設計に広く使われていること
  • より正確な ΔE_ST や励起状態の性質（局在励起 LE か電荷移動 CT か）を出すために、
  • HF 成分の割合を調整した機能（OHF）
  • 長距離補正ハイブリッド汎関数
  • チューニング手続き
    などを組み合わせた TD-DFT 計算が試みられていること

が詳しくまとめられています。

実験だけでは見えにくい「軌道の形」「エネルギーのずれ」を
TD-DFT が補い、
“どういう分子設計なら高効率な TADF/OLED になるか” を
理論から提案している、というイメージです。

5. 日本語まとめ

この3報の論文から見えてくる TD-DFT の姿をまとめると：

  • sTD-DFT
  • 光学活性などの性質を「そこそこの精度＋圧倒的な速さ」で計算し、
    大きなキラル分子のスクリーニングを可能にする簡略 TD-DFT。
  • DFTB+
  • DFT をさらに近似した枠組みの上で TD 形式を扱うことで、
    巨大な系や長時間スケールを現実的に計算するためのプラットフォーム。
  • カルバゾール系 TADF 材料レビュー
  • OLED/TADF 材料設計で、DFT/TD-DFT が
    HOMO/LUMO の分離や ΔE_ST の評価に“なくてはならない道具”になっていることを示す。

TD-DFT は、
「光を吸った後、分子の中でエネルギーがどう動くか」 を
見える化する理論であり、
キラル分子から巨大材料、OLED デバイスまで、
幅広い分野の“設計図づくり”に使われています。

TD-DFT for Your Homepage

From simplified sTD-DFT to OLED materials design

English Version

1. What is TD-DFT?

Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT)
extends ground-state DFT to describe excited states and
the response of molecules and materials to light.

With TD-DFT we can:

  • predict absorption spectra,
  • analyze the character of excited states (local vs. charge-transfer),
  • estimate energy gaps relevant to emission and energy transfer.

2. sTD-DFT: Fast screening of chiral molecules

de Wergifosse et al. introduced a simplified TD-DFT (sTD-DFT)
scheme for calculating optical rotation.:contentReference[oaicite:4]{index=4}

Key points:

  • 1–3 orders of magnitude faster than conventional TD-DFT,
  • good quantitative agreement with experiment for
    valence-dominated responses (e.g. π-conjugated systems),
  • somewhat less accurate for Rydberg-state dominated systems,
    but still reasonable for typical applications,
  • implemented in the stda code, enabling calculations for
    up to ~1000 atoms, including flexible biomolecules.

In practice, sTD-DFT provides a computationally affordable tool
to screen large sets of chiral compounds and conformers
for their optical activity.

3. DFTB+: approximate TD-DFT for large-scale simulations

Hourahine et al. present DFTB+, an open-source software package
based on density functional tight binding (DFTB).:contentReference[oaicite:5]{index=5}

  • DFTB is an approximate variant of DFT,
    offering much lower computational cost.
  • DFTB+ implements
  • hybrid-functional-like schemes,
  • a time-dependent formalism for excited systems,
  • electron transport via non-equilibrium Green’s functions, and more.

Because of its efficiency, DFTB+ can treat:

  • large systems (thousands of atoms),
  • long time scales (dynamics simulations),

making it a practical approximate framework for problems
where full DFT/TD-DFT would be prohibitively expensive.

4. TD-DFT in OLED and TADF materials design

Wex & Kaafarani review carbazole-based organic compounds
used as emitters and hosts in TADF (thermally activated delayed fluorescence)
OLEDs.:contentReference[oaicite:6]{index=6}

For TADF, two design principles are crucial:

  1. Spatial separation of HOMO and LUMO
  • achieved by appropriate donor–acceptor architectures,
  1. Small singlet–triplet energy gap (ΔE_ST)
  • to enable efficient reverse intersystem crossing (RISC)
    from triplet to singlet states.

In this context, DFT and TD-DFT are used to:

  • optimize molecular geometries and visualize frontier orbitals,
  • compute excitation energies and ΔE_ST,
  • characterize whether states are locally excited (LE)
    or charge-transfer (CT) in nature.

The review highlights:

  • the widespread use of B3LYP/6-31G(d) for initial screening,
  • more elaborate TD-DFT approaches
    (tuned hybrid and long-range corrected functionals,
    optimized HF percentages)
    to better quantify ΔE_ST and excited-state character.

In short, TD-DFT has become an essential design tool
for next-generation OLED and TADF materials,
guiding molecular modifications before synthesis.

5. Overall summary (English)

From these three papers we see TD-DFT in different roles:

  • sTD-DFT – a simplified, much faster TD-DFT variant
    for chiroptical properties and large-scale screening.
  • DFTB+ – an approximate DFT/TD-DFT platform
    enabling simulations of large systems and long time scales.
  • Carbazole-based TADF review – a clear illustration of how
    DFT/TD-DFT guide the design of efficient OLED/TADF materials.

Together, they show that TD-DFT is not just a theoretical curiosity,
but a practical tool used daily to understand and design
photoactive molecules and materials for optics, energy, and electronics.

References

  1. de Wergifosse, M.; Seibert, J.; Grimme, S.
    Simplified time-dependent density functional theory (sTD-DFT) for molecular optical rotation.
    J. Chem. Phys. 2020, 153, 084116. DOI: 10.1063/5.0020543.
  2. Hourahine, B.; Aradi, B.; Blum, V.; et al.
    DFTB+, a software package for efficient approximate density functional theory based atomistic simulations.
    J. Chem. Phys. 2020, 152, 124101. DOI: 10.1063/1.5143190.
  3. Wex, B.; Kaafarani, B. R.
    Perspective on carbazole-based organic compounds as emitters and hosts in TADF applications.
    J. Mater. Chem. C 2017, 5, 8622–8653. DOI: 10.1039/c7tc02156a.

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