TD‑DFT（時間依存密度汎関数法）とは？（日本語）
なぜ計算が必要なのか
有機EL材料や色素、光触媒など、「光る」「光を吸収する」分子は、電子が光を受け取って高いエネルギーの状態（励起状態）になることで働きます。しかし、この励起状態はナノ秒〜フェムト秒という非常に短い時間しか存在しないため、実験だけで仕組みを詳しく調べるのは簡単ではありません。
そこで活躍するのが、量子化学計算の一種である TD‑DFT（Time‑Dependent Density Functional Theory：時間依存密度汎関数法）です。分子の形や原子の並びを入力すると、コンピュータの中で「光を吸収した後の分子」がどう変化するのかを理論的に予測できます。
TD‑DFTのイメージ
- DFT：基底状態（落ち着いた状態）の電子の分布やエネルギーを計算する。
- TD‑DFT：そこからさらに一歩進んで、「光を吸収して電子がどの軌道に飛び移るか」「吸収波長が何色になるか」「励起状態のエネルギー差」がどうなるかを扱う。
顕微鏡が「形」を見る道具だとすると、TD‑DFT は「光を浴びたときにどう動くか」を見る、コンピュータ上の顕微鏡のような役割を果たしています。
研究例１：近赤外フォトスイッチの動きを解き明かす
Hartinger らは、可視〜近赤外光でオン／オフ切り替えができる新しいフォトスイッチ分子 peri‑anthracenethioindigo（PAT）の「スイッチの切り替わり方」を、実験と TD‑DFT 計算を組み合わせて詳しく調べました。fileciteturn11file0L1-L2fileciteturn11file6L1-L1
- フェムト秒レーザーを使った超高速分光実験で、光を当ててから分子の構造が変わるまでの様子を追跡。
- 同時に TD‑DFT や ADC(2) 計算で、励起一重項だけでなく三重項状態のポテンシャルエネルギー面を解析。
その結果、この分子のスイッチは「一重項状態ではなく三重項状態（T₁）の上で回転して反転する」ことが分かりました。つまり、TD‑DFT を使うことで、
- どの励起状態が本当にスイッチ動作に効いているのか
- どこにエネルギーの“坂”や“谷”があるのか
といった、分子レベルの設計図を描くことができます。これにより、医療用光スイッチや高機能フォトメモリの設計指針が得られます。fileciteturn11file0L1-L2
研究例２：環境にやさしい貴金属リサイクル光触媒の設計
Xie らは、タングステン酸塩イオン [W₁₀O₃₂]⁴⁻（デカタングステート）を用いて、電子機器廃棄物などから白金などの貴金属を、常温・常圧で効率よく回収する光触媒プロセスを報告しました。fileciteturn11file3L1-L2fileciteturn11file7L1-L1
この研究では、
- 実験の UV–可視吸収スペクトルを TD‑DFT 計算で再現し、
- 電子とホール（電子の抜けた穴）の分布を解析することで、
どの原子や分子部位が光触媒反応に効いているのかを可視化しています。さらに、DFT 計算により反応経路の熱力学的な実現可能性も検証し、「なぜこの触媒が高効率で、かつ環境負荷の小さい回収を実現できるのか」を理論面から裏付けています。
このように TD‑DFT は、環境調和型プロセスの“頭脳”として、実験とセットで使われています。
研究例３：単原子磁石となる金ナノクラスター
Yang らは、金（Au）原子が十個足らず集まった極小クラスターに、鉄（Fe）やクロム（Cr）などのヘテロ原子を一つだけドープすることで、「高スピン状態」と「低スピン状態」の二種類の構造（スピン異性体）が現れることを TD‑DFT と CASSCF 計算から示しました。fileciteturn11file2L1-L2fileciteturn11file4L1-L2
これらのスピン異性体は、
- 室温で安定に磁気情報を保持できる
- 原子レベルの小ささで高密度記録が可能
といった特長を持ち、次世代の「単原子磁石」やスピンデバイス候補として注目されています。TD‑DFT は、クラスターの対称性や電子配置がスピン状態にどう影響するかを丁寧に調べることで、どのような構造なら狙った磁性が得られるかを予測する“設計ツール”となっています。
研究例４：円偏光発光（CPL）材料の理論設計
Guido らによる総説では、キラルな分子が出す円偏光発光（CPL）を、量子化学計算でどこまで正確に再現し、材料設計に役立てられるかが整理されています。fileciteturn11file8L1-L2fileciteturn11file12L1-L1
CPL の強さを表す指標（不斉度因子 g_lum など）は、直感的な構造–物性相関だけでは予測が難しいため、TD‑DFT を含む計算化学が、
- 発光の明るさや偏光の向き
- 周囲の環境（溶媒、固体中のパッキング）
- 振動・温度によるバンド形状の変化
などを系統的に評価する手段として必須になりつつあることが示されています。将来的には、有機ELやディスプレイ、バイオイメージングなどで、右回り・左回りの光を自在に操る材料設計に直結します。
まとめ
- TD‑DFT は、「光を吸収した後の分子のふるまい」をコンピュータで予測するための理論。
- 近赤外フォトスイッチ、環境調和型光触媒、単原子磁石、円偏光発光材料など、最前線の研究で広く活用されています。
- 実験（超高速分光・吸収スペクトル測定など）と組み合わせることで、見えない励起状態の世界を“可視化”し、より賢い材料設計に役立っています。
当研究室でも、有機EL材料や色素増感太陽電池の色素、フォトクロミック分子などの設計に TD‑DFT を活用し、「光で動く」「光で応答する」分子デバイスの開発を進めています。
What is TD‑DFT? (English)
Why do we need theory for excited states?
Light‑emitting and light‑harvesting molecules such as OLED emitters, dyes, and photocatalysts work by promoting electrons to higher‑energy excited states. These states exist only for nanoseconds down to femtoseconds, which makes it difficult to fully unravel their behavior by experiments alone.
Time‑Dependent Density Functional Theory (TD‑DFT) is a widely used quantum‑chemical method that addresses this challenge. Once we provide the molecular structure, TD‑DFT can predict how the molecule absorbs light, which electronic states are involved, and how the excited molecule is likely to relax or react.
In short, DFT describes the ground state, while TD‑DFT extends this framework to electronically excited states.
Example 1 – Unraveling a near‑infrared molecular photoswitch
Hartinger and co‑workers studied the near‑infrared photoswitch peri‑anthracenethioindigo (PAT), a pi‑extended indigoid dye that can be switched by red and NIR light. By combining TD‑DFT and ADC(2) calculations with femtosecond spectroscopy, they mapped out the excited‑state potential energy surfaces.fileciteturn11file0L1-L2fileciteturn11file6L1-L1
Their analysis revealed that photoisomerization on singlet surfaces is disfavored and that the E/Z isomerization proceeds predominantly on the triplet (T₁) surface. This mechanistic insight explains why PAT shows efficient and oxygen‑tolerant switching and provides design guidelines for advanced thioindigoid photoswitches.fileciteturn11file0L1-L2
Example 2 – TD‑DFT for green recovery of precious metals
Xie et al. proposed a photocatalytic route to recover precious metals such as platinum from electronic waste using decatungstate anions [W₁₀O₃₂]⁴⁻ as homogeneous photocatalysts.fileciteturn11file3L1-L2fileciteturn11file7L1-L1
In this work:
- TD‑DFT was used to reproduce experimental UV–vis spectra.
- Electron–hole analyses clarified which atoms and orbitals drive the photocatalytic activity.
- Additional DFT calculations assessed the thermodynamic feasibility of the proposed reaction pathways.
Together, these computations explain why the decatungstate system achieves high quantum yields and 80–100% recovery efficiencies for platinum under mild, environmentally friendly conditions, and help position it as a benchmark for sustainable precious‑metal recycling.
Example 3 – Designing single‑atom magnets based on Au nanoclusters
Yang and co‑workers used TD‑DFT combined with CASSCF to study atomically precise gold nanoclusters M@Au₈ (M = Fe, Cr, Mn). They showed that heteroatomic doping induces high‑ and low‑spin isomers governed by the point‑group symmetry of the metallic core.fileciteturn11file2L1-L2fileciteturn11file4L1-L2
These spin isomers:
- exhibit robust paramagnetic behavior,
- can store magnetic information at room temperature,
and thus represent promising candidates for ultra‑high‑density information storage and magnetic switching devices. TD‑DFT plays a central role in linking cluster geometry and electronic structure to spin states, thereby guiding the design of functional single‑atom magnets.
Example 4 – Quantum‑chemical design of CPL emitters
In their Chemical Reviews article, Guido, Zinna, and Pescitelli surveyed how modern quantum‑chemical tools, including TD‑DFT, are used to model circularly polarized luminescence (CPL) and to design efficient CPL‑active materials.fileciteturn11file8L1-L2fileciteturn11file12L1-L1
The review discusses:
- theoretical foundations of CPL calculations,
- how to include environmental and vibronic effects,
- and best practices for connecting calculated properties to experimental spectra.
Such simulation‑guided design is becoming increasingly important for chiral emitters in displays, bio‑imaging, and photonic devices, where controlling the handedness of light is crucial.
Take‑home message
- TD‑DFT is a key theoretical tool for exploring how molecules behave after absorbing light.
- It is widely used in cutting‑edge research on NIR photoswitches, green photocatalytic metal recovery, single‑atom magnets, and CPL emitters.
- When combined with advanced spectroscopy, TD‑DFT helps visualize otherwise inaccessible excited‑state landscapes and accelerates the rational design of next‑generation photo‑functional materials.
In our laboratory, we apply TD‑DFT to organic emitters, dyes for dye‑sensitized solar cells, and photochromic molecules to develop eco‑friendly, light‑responsive devices.
参考文献 / References
- M. Hartinger, M. Herm, C. Schuesslbauer, L. Köttner, D. Guldi, H. Dube, C. Müller, “From Triplet to Twist: The Photochemical E/Z‑Isomerization Pathway of the Near‑Infrared Photoswitch peri-Anthracenethioindigo,” Angewandte Chemie International Edition, 2025.fileciteturn11file0L1-L2
- Y. Xie, T. Zhang, H. Guo, Z. Ding, S. Dong, Y. Chen, J. Zhang, S. Guan, Z. Xu, H. Yu, Z. Bian, “Decatungstate‑Driven Photocatalytic Pathways for Sustainable and Cleaner Recovery of Precious Metals,” Angewandte Chemie International Edition, 2025.fileciteturn11file3L1-L2fileciteturn11file5L1-L2
- J. Yang, J.‑X. Zhou, X.‑K. Yu, W. Pei, S. Zhou, J.‑J. Zhao, “Heteroatomic Doping Induces High‑Low Spin Isomers in Atomically Precise Au Nanoclusters,” Advanced Functional Materials, 35, 43, 2025, 10.1002/adfm.202507144.fileciteturn11file2L1-L2
- C. A. Guido, F. Zinna, G. Pescitelli, “Quantum Chemistry Calculations of Circularly Polarized Luminescence (CPL): From Spectral Modeling to Molecular Design,” Chemical Reviews, 125, 21, 10492–10656, 2025, 10.1021/acs.chemrev.5c00359.fileciteturn11file0L1-L1fileciteturn11file8L1-L2
